2.8.2 玻尔兹曼分布
玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann，1844—1906）是奥地利著名物理学家，曾是斯忒藩（J.Stefan）的学生和助教。1876年任维也纳物理研究所所长，他用毕生精力研究分子运动论，是统计物理学的创始人之一。
1866年，年轻的玻尔兹曼刚从维也纳大学毕业，他想从力学原理推导出热力学定律。这年，他发表了一篇论文，企图把热力学第二定律跟力学的最小作用原理直接联系起来，但论据不足，没有成功。正好这时麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻尔兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。
1868年玻尔兹曼发表了题为《运动质点活力平衡的研究》的论文。他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明，不仅单原子气体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质点系的分子在平衡态中都遵从麦克斯韦速度分布律。
1871年，玻尔兹曼又连续发表了二篇论文，一是《论多原子分子的热平衡》，另一是《热平衡的某些理论》。文中他研究了气体在重力场中的平衡分布，假设分子具有位能mgz，则分布函数应为：
玻尔兹曼在他的研究中作出下列结论：“在力场中分子分布不均匀、位能不是最小的那部分分子按指数定律分布”；“在重力作用下，分子随高度的分布满足气压公式，所以气压公式来源于分子分布的普遍规律。”
所谓气压公式是从17世纪末以后许多人研究大气压强经验所得。哈雷分析托里拆利、盖里克（O.von Guericke，1602—1686）和波意耳
拉普拉斯（Laplace，1749—1827）则于1823年第一次用密度的形式表示：
ρ=ρ0e－αh，
α是一常数，当时拉普拉斯未加解释。玻尔兹曼从分子运动论推导出这一结果，对分子运动论当然是一个极有力的证据。
玻尔兹曼又进一步将（2－8）式推广到任意的位场中，得
这里U（x，y，z）表示气体分子在位场中的位能，（2-9）式也可
称为玻尔兹曼分布，后来又表述为：
f=αe－E/kT （2－10）
在1871年的论文中，玻尔兹曼还提出另一种更普遍的推导方法，不需要对分子碰撞作任何假设，只假设一定的能量分布在有限数目的分子之中，能量的各种组合机会均等（他假定在动量空间内的能量曲面上作均匀分布），也就是说，能量一份一份地分成极小的但却是有限的份额，于是把这个问题进行组合分析，当份额数趋向无穷大，每份能量趋向无穷小时，获得了麦克斯韦分布。玻尔兹曼这一处理方法有重要意义，后来普朗克（Planck）正是采用这种方法建立量子假说的。
2.8.3 H定理和热力学第二定律的统计解释
玻尔兹曼并不满足于推导出了气体在平衡态下的分布律，他接着进一步证明，气体（如果原来不处于平衡态）总有要趋于平衡态的趋势。1872年，他发表了题为《气体分子热平衡的进一步研究》的长篇论文，论述气体的输运过程，在这篇论文中他提出了著名的H定理①。玻尔兹曼证明了，如果状态的分布不是麦克斯韦分布，随着时间的推移，必将趋向于麦克斯韦分布。他引入了一个量
其中x为分子能量。他证明E永不增加，必向最小值趋近，以后保持恒定不变。相应地，f（x，t）的最终值应该就是麦克斯韦分布，即：
h为与绝对温度有关的常数。
后来在1896—1898年玻尔兹曼发表的《气体理论演讲集》中，他用符号H代替E，并将上式表示成：
这就是著名的玻尔兹曼H定理（在19世纪叫做玻尔兹曼最小定理）。这个定理指明了过程的方向性，和热力学第二定律相当，玻尔兹曼的H函数实际上就是熵在非平衡态下的推广。
1877年玻尔兹曼进一步研究了热力学第二定律的统计解释，这是因为H定理的提出引起一些科学家的责难，他们认为：个别分子间的碰撞是可逆的，但由此导出了整个分子体系的不可逆性，实在是不可思议，这就是所谓“可逆性佯谬”。1874年，W.汤姆生首先提出这个问题，接着洛喜密脱（J.Loschmidt，1821—1895）也提出疑问。玻尔兹曼针对这些责难作了回答，他认为：实际世界的不可逆性不是由于运动方程、也不是由于分子间作用力定律的形式引起的。原因看来还是在于初始条件。对于某些初始条件不寻常的体系的熵也许会减小（H值增加）。只要把平衡状态下分子的所有运动反向，回到平衡态即可获得这样的初始条件。但是玻尔兹曼断言，因为绝大多数状态都是平衡态，所以具有熵增加的初始状态有无限多种。
玻尔兹曼写道：“（热力学）第二定律是关于几率的定律，所以它的结论不能靠一条动力学方程（来检验）。”在讨论热力学第二定律与几率的关系中，他证明熵与几率W的对数成正比。后来普朗克把这个关系写成
S＝klnW
并且称k为玻尔兹曼常数。有了这一关系，其他热力学量都可以推导出来。
这样就可以明确地对热力学第二定律进行统计解释：在孤立系统中，熵的增加对应于分子运动状态的几率趋向最大值（即最可几分布）。熵减小的过程（H增大）不是不可能，系统达到平衡后，熵值可以在极大值附近稍有涨落。
玻尔兹曼坚决拥护原子论，反对“唯能论”，与马赫（E.Mach，1838—1916）、奥斯特瓦尔德（Ostwald，1853—1932）进行过长期的论战，为分子运动论建立了完整的理论体系，同时也为分子运动论和热力学的理论综合打下了基础。但是由于当时人们并没有认识到玻尔兹曼工作的意义，反而对他进行围攻。他终因长期孤军论战、忧愤成疾于1906年厌世自杀。
2.8.4 统计系综和吉布斯的工作
系综概念的提出和运用标志着分子运动论发展到了统计力学的新阶段。系综是一个虚构的抽象概念，代表了大量性质相同的（力学）体系的集合，每个体系各处于相互独立的运动状态中。研究大量体系在相空间的分布，求其统计平均，就是统计力学的基本任务。
早在1871年，玻尔兹曼就认识到了没有必要把单个粒子作为统计的个体，开始转到研究大量体系在相空间中的分布。他在1877年采用了一种统计方法，不考虑碰撞过程的复杂细节，而直接统计可能有的粒子组态，这实际上就是一种特殊的系综（微正则系综）统计方法。
麦克斯韦也对统计系综有明确的认识。1878年他写道①：
“我发现，这样做是方便的，即不考虑由质点组成的一个体系，而是考虑除了在运动的初始环境各不相同外，彼此在所有方面都相似的大量体系。我们把自己的注意力局限于在某一给定时刻处于某一相的这些体系的数目，这个相是由给定限度内的那些变量规定。”
遗憾的是麦克斯韦没能进一步找到恰当的数学方法加以表述，就于1879年去世了。
玻尔兹曼和麦克斯韦的统计思想，后来在吉布斯（JosiahWillard Gibbs，1839—1903）的工作中得到了发展。吉布斯是美国耶鲁大学数学物理教授，开始研究的是热力学，曾连续发表好几篇开创性的论文。其中《流体热力学中的图示法》创立了几何热力学；《利用曲面对物质的热力学性质作几何描述的方法》解决了异相共存和临界现象的问题；《论非均匀物质的平衡》提出了非均匀体系的热力学基本方程，使热力学能应用于化学、拉伸弹性、表面张力、电磁、电化学等诸多方面的问题。他还引入了化学势、自由能、焓等基本概念，建立了一系列热力学函数之间的热力学方程，使热力学发展成为一门体系严密、应用方便的普遍理论。
但是，热力学是唯象的宏观理论，它的参数要通过实验才能测得，对此吉布斯并不满意。他在研究热力学第二定律时，就萌发了用力学定律和统计方法来阐述热力学的思想。例如，1876年他写道：“熵不可能不得到补偿而减小，这种不可能性看来要改成不可几性。”他期望将“热力学的合理基础建立在力学的一个分支上”，这个分支就是由他命名、并且由他创立的统计力学。他认为，“热力学定律能够轻易地从统计力学的原理得出。”他仔细研究过麦克斯韦和玻尔兹曼关于统计方法的论著，经过多年的反复思考和推敲，又在耶鲁大学多次讲授过有关课程，终于在1901年写成了《统计力学基本原理》一书。这本书1902年发表后，影响很大，成了统计力学的经典著作。
在这本书的序中，吉布斯写道①：“如果我们放弃编造物体结构假说的种种企图，把统计的探究当作合理力学的一个分支，我们就可以避免最严重的困难。”
吉布斯就是把大量分子当作一个力学体系，不作任何假设，他把整个体系当作统计的对象，求体系处在相空间各处的几率分布，由此研究体系的统计规律并求相应的宏观量。
吉布斯成功的关键在于把刘维定理当作统计力学的基本方程，有了这一方程，一个系综任何时刻的相密度，因而相几率就可以唯一地确定下来。
刘维（Joseph Liouville，1809—1882）是法国著名数学家，1838年研究哈密顿方程正则变换时，证明相体积元与坐标的选择无关。这个定理在分析力学有广泛应用，例如，在甲可比（Jacobi）的《动力学演讲集》（1866年）中就用到了刘维定理。玻尔兹曼曾给这个定理作过统计解释。吉布斯在留学法国时，曾听过刘维的讲课。
在刘维定理的基础上吉布斯把系综分成三种类型：一种叫微正则系综，即由大量的孤立系统组成，玻尔兹曼研究的就是这种系综。但微正则系综只是一种特殊情况，更普遍的是正则系综。正则系综是由与外界仅有能量交换的大量体系组成。吉布斯认为，这种系综是稳定分布的最简单形式，由此得到的平均值与热力学关系最密切，因而最适于求物质在平衡时的宏观性质。吉布斯再进一步推广，提出了“巨正则系综”的概念，这类系综包括了与外界有粒子交换的体系，可以应用到化学反应问题。
吉布斯通过对上述三种系综的研究，提出并发展了统计平均、统计涨落和统计相似三种方法，建立了逻辑上自洽、而又与热力学经验公式相一致的理论体系，从而完成了热力学与分子运动论两个方面的理论综合。
① Scientific PapersofJ.C.Maxwell，vol.1，Cambridge，1890，p.377.
①
详见沈慧君，物理，15，（1986），p.323.
①
详见郭奕玲、沈慧君，《著名经典物理实验》，（北京科技出版社，1991年），第十一章。
①
转引自S.Brush（ed.）Kinetic
Theory，vol.2，Pergamon，1966，p.88.
① Scientific Papersof J.C. Maxwell，vol.2，Cambridge，1890，p.713.
① The Collected Worksof J.W. Gibbs，vol.2，Yale，1957，P.ix