§13.4 理论基础的奠定
1926年量子力学诞生，它是描述微观粒子运动规律的理论。
最先把量子力学应用于固体物理的是海森伯和他的学生布洛赫（F.Bloch）。海森伯在1928年成功地建立了铁磁性的微观理论；布洛赫在同年也开创性地建立了固体的能带理论。他们卓越的成就震动了当时的整个物理学界。其后几年（到第二次世界大战前）世界上许多第一流的物理学家都被卷入到固体物理学的研究领域，如布里渊、朗道（Л.Д.ЛанДау）、莫特、佩尔斯（R.E.Peierls）、A.H.威尔逊（A.H.Wilson）、赛兹（F.Seitz）、威格纳（E.P.Wign-er）、夫伦克尔（Я.И.Френкель）等等，他们所作出的杰出贡献为现代固体物理的发展奠定了牢固的基础。
13.4.1 能带理论与电子的输运性质
固体能带论是固体物理学中最重要的基础理论，它的出现是量子力学、量子统计理论在固体中应用的最直接、最重要的结果。能带论成功地解决了索末菲半经典电子理论处理金属所遗留下来的问题，为其后固体物理学的大发展准备了条件。
1926年布洛赫在瑞士的苏黎士读大学时非常幸运地参加了薛定谔第一次关于他的波动力学的报告会，了解了微观粒子的运动规律。1927年秋他到莱比锡大学海森伯处进修。1928年初海森伯认识到量子力学可能在固体的研究中结出丰硕成果，他为布洛赫提出了两个急待解决的问题，一个是铁磁性理论，揭示外斯分子场理论的实质；另一个是金属电导理论，探讨特鲁德和索末菲理论所不能解决的问题。布洛赫选择了后一个，海森伯解决了前一个。
当时布洛赫非常了解经典电子论及半经典电子论的成功和困难。他敏感地看到，尽管索末菲用量子统计代替了特鲁德的玻尔磁曼统计，但他保留了理想自由电子气的假设，所以不能真正解释电子长平均自由程，电阻与温度有关等问题。布洛赫抓住了关键：电子是在离子间运动的，所以不能忽略离子的影响而看成自由电子，并决定在博士论文中解决这一难题。
一开始，布洛赫就准备从电子波动性去寻找答案，物理图象的启发来自海特勒（W.H.Heitler）、伦敦（F.W.London）和洪德（F.Hund）对分子中电子特性的论述，以及耦合摆运动的迁移现象（波的传播）。数学上他采用传统的傅里叶展开法来处理最简单的一维单原子周期势场中的电子运动问题。他发现薛定谔方程的解与自由电子德布罗意波的解差一个周期性的调幅因子：
其中
这里n为任意整数、a为一维单原子链中的原子间距（晶格常数），eikr描述平面波，uk（x）是平面波的调幅因子。布洛赫开始并没有完全理解这个结果的意义，而是先告诉了海森伯，海森伯兴奋地说：“这就是问题的答案”。这一理论可以概括为在周期性势场中运动的电子波函数具有调幅平面波的形式，调幅因子是与晶格周期性相同的周期函数，被命名为布洛赫定理，这种电子的波函数称为布洛赫函数。这一理论为现代固体理论奠定了基础，长期以来很多固体物理难解之谜在几年之内都迎刃而解。下面举数例加以说明。
（1）对金属电阻率的计算。由于理想周期晶格中的电子波函数是遍布整个晶体中的扩展态，所以平均自由程为无穷大，电阻为零，实际金属的电阻应来自电势场的不规则性，电阻与温度的关系必须考虑离子的热振动。布洛赫第一次提出波包在电场中被加速的概念，然后考虑电子与晶格振动的相互作用。经过详细的推导，他成功地得到了在高温情况下，电阻率与温度成正比；在低温情况下，电阻率与温度的5次方成正比的结果。这样就解决了这一长期使物理学家为难的问题。
（2）金属中电子输运过程的另一个奇异现象是正霍尔系数，从1879年开始，人们就企图解开这个谜，利用经典或半经典电子论不可能给予正确的解释。1927年佩尔斯利用能带模型比较容易地给出了清晰的物理解释：波矢k在（π/2a，π/a）范围内，霍尔系数是正的。
（3）如果说在布洛赫定理提出之前理解金属是困难的话，那么在此之后迫切需要回答的是什么是绝缘体。这个问题在当时似乎已经解决了，人们，包括布洛赫本人都理所当然地认为绝缘体只是不良导体，而不是非导体。金属和绝缘体之间只有量的差别，电阻率大小的差别，没有质的差别。1931年，英国物理学家A.H.威尔逊对这个概念提出了挑战。依据能带理论，他成功地解释了金属、绝缘体和半导体的差别。
经过布洛赫、佩尔斯、A.H.威尔逊、布里渊等物理学家的努力，逐渐建立了完整的固体能带理论。根据这个理论，晶体中电子的允许能级形成能带，这既不象孤立原子中的分立能级，也不象无限空间中自由电子的连续能级，而是由准连续的能级构成的。相邻两个能带之间的能量范围称为禁带。在绝对零度，被电子填充满的能量最高的电子能带称为价带，通常价带中的电子对应于组分原子的价电子。在能带之上，部分被电子占据的能带称为导带。完全没有被电子占据的能带称为空带。金属中存在着不满带（导带），其中的电子可以导电，所以是良导体；绝缘体中没有不满带，所以不能导电；半导体在T=0K时，能带填充情况与绝缘体相同，其差别在于禁带宽度Eg，半导体Eg＜2eV，T≠0K时，依靠热激发把满带的电子激发到空带（从而使其变为导带），于是有了导电能力，称为半导体。
能带论中另一个值得介绍之处是对于费米面的认识。贝特在利用布洛赫的理论研究电子在布里渊区中的填充情况时首先提出了费米面的概念，当时称为“波数空间的等能面”。从那以后，人们开始认识到费米面是一种真实存在的物理实体，通过在其附近电子对固体一些重要物理性质的决定性作用，认识了费米面的重要性。
布洛赫用单电子独立运动的量子描述解释固体导电性。这一开创性的工作带动了固体量子论的深入发展。1928年以后，人们逐渐开始着手处理固体中粒子相互作用问题，使得单电子近似下的能带理论更加深入和完善。1931年，弗伦克尔考虑电子和空穴的相互作用，提出绝缘体和半导体中激子的概念。同年，布洛赫首次提出固体中集体运动模式，引出了自旋波的概念。1934年赛兹和威格纳研究了电子间的相互作用，并计算了碱金属的结合能。随后，很多能带计算方法，如正交化平面波法，缀加平面波法等相继提出，特别是后来计算技术的发展使人们能实际计算材料的能带。1936年赫尔曼提出赝势（pseudopotential）的概念。1937年巴丁（J.Bardeen）研究了金属中电子-声子相互作用时电子对离子运动的散射问题。
1928年布洛赫定理创立之后，首先在现代固体量子理论和磁性量子理论中出现了史无前例的大发展，在电子-电子、电子-声子、电子与其它固体元激发的相互作用等方面都开始成为重要的研究领域，固体物理学作为一个独立学科开始在物理学中产生和完善起来。
30年代初，关于固体电子结构的实验研究也有广泛的发展。布洛赫定理一方面解释了很多实验现象，另一方面也为实验提出了新的研究课题，1928年后短短的几年中，由于现代固体量子理论与固体物理实验的结合，带来了固体物理学的大发展。下面选择两个有代表性的实验加以说明。
金属能带结构的主要特征在于有明确的费米面。历史上第一次用实验方法确定固体费米面的是英国物理学家肖恩堡（D.Shoenberg）。1930年德哈斯（W.J.de Haas）和范·阿尔芬（F.M.van Alphen）发现在磁场变化的情况下，处在低温的铋单晶磁化率随磁场强度的单调增加而发生振荡式的变化，在此前人们也发现金属电导率、比热、热电势等物理量也有类似的振荡现象。人们逐渐认识到这些现象与金属费米能级附近电子在外场中的行为有关，因而同金属的费米面结构有关，人们希望通过研究费米面附近电子的行为来描绘费米面的形状。
1937年，年轻的肖恩堡来到莫斯科，在卡皮查（П.Л.Капица）的指导下进行了铋单晶的磁致伸缩效应的研究，在低温下测量铋单晶的磁化率随磁场的变化，发现了明显的德哈斯-范·阿尔芬效应。非常巧，当时朗道也刚刚完成了关于铋单晶量子振荡的理论计算，及时地把他的结果告诉了肖恩堡。经过几个月的努力，肖恩堡终于运用朗道提出的“三椭球模型”成功地解释了实验结果，第一次用实验方法测定了铋单晶的费米面。他的工作大大促进了人们对固体电子结构的认识，很多金属、半导体等材料的费米面被实验确定，这不仅大大促进了人们对材料能带结构的认识，也大大加深了人们对固体中电子行为的了解。
30年代初期发展的研究固体能带结构的一种实验方法是X射线谱。我们知道，阴极射线可以激发原子的内层电子，从而产生内层空能级，外层电子填充这些空能级时，发射出X光子。固体价电子的能带在X射线发射中表现为连续带，X射线发射谱的强度决定于能态密度和发射几率的乘积，因此，发射谱能比较直接地反映价电子能带的能态密度情况。
1932年斯京纳（H.W.B.Skinner）等人用软X射线发射谱研究了钾、钠、镁等轻金属的能带结构。他们发现，在发射谱的低能方面，都是逐渐上升的，这反映了能带价带底随电子能量增加，能态密度逐渐增大；但在高能端金属的发射谱陡然下降，这表明金属中的电子不是正好填满一个能带，对于最高能量的电子能态密度不为零。Mg的X射线发射谱最引人注意的是在高能端出现很明显的峰，这个峰反映了镁晶体具有能带交迭现象，这些实验结果都和能带理论计算所得结果一致。
13.4.2 固体磁性量子理论的建立
外斯在1907年提出的分子场理论相当成功地描述了铁磁体的磁特性，但是，这个理论是唯象的，不能说明分子场的本质。1928年海森伯提出用量子力学来解释铁磁性，最早建立了以局域磁矩为基础的交换相互作用理论。这个理论给出下面几个主要结果：（1）分别具有自旋Si和Sj的原子i和原子j之间的相互作用能包含一项u=-2jeSi·Sj，其中Je是交换积分，决定于两个原子轨道的重迭，这就是两个原子交换能的表达式，也叫海森伯模型。（2）铁磁性分子场来源于电子间的交换作用。（3）交换积分Je＞0将导致铁磁性，Je＜0则导致反铁磁性。
海森伯根据他的磁性量子理论最先认识到交换能大于零时，自旋平行的状态是能量较低的状态。磁畴中自旋磁矩自发趋于平行排列是由铁磁体中相邻原子间的交换作用引起的。以前把分子场当作磁相互作用等效场，难于理解其强度为什么能高达107高斯。利用海森伯理论，这一事实可得到很好的解释。
海森伯的学生布洛赫在完成能带理论及金属电导理论的研究工作之后，也转入磁性量子理论的研究领域，1929年提出金属中自由电子气在一定条件下可能产生铁磁性。后来通过斯通纳（E.C.Stoner）、斯莱特（J.C.Slater）的继续努力，形成了巡游电子模型。1931年布洛赫又提出自旋波的概念，进一步发展了磁性理论。
对磁学做出贡献的还有法国物理学家奈耳（L.E.F.Neel），1932年他发现了反铁磁性，这是由于在同一种材料中有两种不同的铁磁亚点阵引起的，虽然每一个亚点阵的磁性都很强，但由于两套亚点阵的磁化方向相反，从整体上看，它们的铁磁性大部分互相抵消了。16年后奈耳又发现了亚铁磁性，并成功地作出了解释。由于在磁学方面的基本研究成就，奈耳在1970年获诺贝尔物理奖。
第二次世界大战以后，固体物理学在30年代奠定的基础上进一步发展，结出了丰硕果实。其中最大的硕果就是发明了晶体管。又由于晶体管的研制推动了半导体物理和半导体技术的迅猛发展。另一方面，固体物理学的基础理论在继续巩固的同时，也不断长出新的分支。例如：超导电性理论的建立和高温超导材料的研究导致了超导物理学的发展；无序结构的研究生长出一门崭新的学科——非晶态物理，等等，下面仅就这几个方面略作介绍。