五光十色的有色金属(或非铁金属)

 


钛 合 金

 

  

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钛元素从200多年前被发现开始,似乎就带有一些神秘的色彩。经过160年左右的艰难历程,它才作为一个工业性材料诞生于世。一旦呱呱堕地,它就以惊入的速度飞快长大,头十年钛工业产量的增长速度比其“兄长”铝要快三倍。当前它还处于一种稳步上升的发展阶段。

从钛获得的荣誉称号—大力神、空中金属、三栖金属和第三金属—看钛合金的优势
每个元素被发现后都得为它取名,至于取什么名似乎并不重要,只要与别的元素有所区别就行。然而,“钛”这个金属元素的命名却颇具神秘色彩,值得一提。“钛”是从英语“Titanium”音译而来, “Titanium”又是从“Titan”演变而成(很多元素的英语词尾都是“ium”,如铝为Aluminium,镁为Magnesium),“Titan”则是神话里力大元比的“大力神”,美国的大力神式导弹就是以“Titan”命名的。不管当时为钛命名的那位历史入物是否真的预见到时隔两个世纪之后的情景,钛在当代确实已成为材料世界的“大力神”。

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举重运动员或拳击手们的力量大小都要通过同一体重级别的竞赛决一雌雄,那么各种材料的“力量”大小也应该考虑“体重”因素,即应通过“比强度”(强度与密度之比)的对比作出判断。钛合金的密度仅4.5g/cm3左右,显著低于钢和高温合金(两者的密度分别为7.85g/cm3左右和8.4g/cm3左右),因此钛合金的比强度显著高于钢和高温合金;钛合金的强度要比铝合金高一倍多,因此,虽然钛合金的密度高于铝合金(密度2.7g/cm3左右),但其比强度仍显著高于铝合金。由上可知,钛合金是元愧于“大力神”这个称号的。也正由于此,近几十年来钛合金一直是航空发动机压气机的主体材料。产生巨大推力的发动机犹如一匹强骏的"天马”驱动着飞机这辆“天车”在天空猛“跑”,于是长期以来在发动机中用得最多和立下汗马功劳的Ti-6Al-4V钛合金被人们誉为"骏马”合金。这不正是从另一角度说明以“大力神”命名钛元素是恰如其分的吗?

钛合金除了比强度高之外,还具有使用温度范围宽阔(从-269℃到600℃)和抗腐蚀性能强等优点。例如在流动海水(0.9m/s)中铝合金和不锈钢的腐蚀速度分别为5mm/a(年)和3.6mm/a,而钛材的腐蚀速度趋近于零。大概在20世纪60年代,我国沿海渔民在撒网时发现海底有个巨物,后来打捞上来一看,却是一架不知何年何月掉落海底的外国飞机残骸,由于海水的长期腐蚀,不锈钢零件已“锈”成烂铁,而钛合金零件仍光亮如新,它们似乎在自豪地向人们宣告:我们才是真正不锈的材料!

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钛合金的上述突出优点首先被航空、航天部门看中,钛合金的应用以航空、航天起家而被称为“空中金属”,其后不久又逐步扩展到海洋工程(包括快艇、潜水艇、浮台、海洋石油开采等)、陆军武器装备、汽车、化工、体育等领域,从而成为身兼“空中金属”、“海洋金属”和“陆用金属”三种身份的“三栖金属”。

钛的优势还反映在十分丰富的储藏量,它在地壳中的含量为0.63%,在常用金属中仅次于铝、铁、镁的含量(分别为8.13%、5%和2.1%)而占第四位。尤其是我国的铁资源非常丰富,现已查明的储量达8.7亿吨,占世界总储量的60%,这是我国发展钛工业和扩大钛应用的有利条件。再考虑到钛的上述各种优点以及它的战略地位和广阔前景,人们还是暂时委屈了镁而把继铁、铝之后的第三把交椅让给了钛,并称之为“第三金属”。

从钛艰难的发展历程——难分惑、难纯净、难熔炼和难加工——看钛合金的短处

早在1789年就在钛磁铁矿中发现了二氧化钛(Ti02),其后30多年一直未能从二氧化钛中分离出纯钛。1825年首次用钠还原K2TiF6获得钛,但很不纯。1887年用钠还原四氯化铁(TiCl4)获得纯度为95%的钛。1895年在电弧炉中用碳还原二氧化钛获得纯度为98%的钛。在这之前人们一直认为钛是不可加工(包括锻造等)的脆性金属,因此未能引起人们的重视。1910年用改进的钠还原法从四氯化钛中分离出纯度达99.5%的钛,人们才发现原来钛是可锻的,过去不可锻是由于钛的塑性非常敏感于氧、氮、碳等间隙固溶型杂质元素。1940年,发现了用镁还原四氯化钛的方法,为钛走向工业化生产迈出了关键性的一步。1946年终于用镁还原法生产出重量为100ib(磅,1磅≈0.453kg)的海绵钛。但要把海绵钛变为有用之材,还必须经过熔炼,这又遇到了一系列困难。如果像钢或铝那样在大气中熔炼,钛就会跟氧、氮等激烈反应而成为一堆废渣,因此必须在真空或隋性气体保护下进行熔炼。那么,钛能不能像镍基高温合金那样在真空感应炉内熔炼呢?国内外实践结果表明,高活性的钛在熔融状态下将跟石墨坩埚或各种陶瓷坩埚发生激烈的反应,这不仅导致坩埚的很快失效,而且导致钛合金铸件或铸锭的报废。后来人们终于找到了适用于钛合金的熔炼工艺及其设备——真空自耗电极电弧炉。由于这种炉子采用水冷铜坩埚,传热很快,实际上是边熔炼边凝固,因此钛与铜坩埚之间不会产生反应,铜坩埚本身同时起到了铸锭模的作用。铸锭冷却后即可出炉进行锻造等热变形。如果要生产钛铸件,则在带有水冷铜坩埚和翻转机构的真空自耗电极电弧铸造炉内进行熔炼后,立即翻转铜坩埚将熔融的钛液浇注于铸件模内。由于钛液体与水冷铜坩埚之间始终有一层铁凝壳隔离,因此这种铸造炉通常被称为凝壳炉。

钛在热加工和冷加工过程中也曾遇到各种困难,例如允许的锻造温度范围狭窄往往导致工件开裂(温度过低)或晶粒粗大(温度过高);挤压时模具磨损严重和钛产品表面质量低劣;冲压成形时回弹厉害而难于控制形状尺寸;切削加工时刀具烧损迅速……后来,逐渐掌握了钛合金的加工特性并采取了相应的技术措施,从而解决了这些关键间题。

上述一系列制备技术的成功发展为钛的工业化生产铺平了道路。20世纪50年代前期,人们终于敲响了钛的规模生产和批量应用的钟声,宣告了钛工业的正式诞生。

然而,这些制备技术取得成功发展的同时,也不得不相应地增加了钛成品的成本。近40年期间,世界各国都从合金成分、制备技术等各方面为降低钛的成本而不懈努力,并已取得不少良好的效果。但总的来说,其成本仍较高,以1998年国际市场的价格为例,海绵钛价约为8.5美元/kg,钛加工材价位约为23美元/kg。如果钛的这一短处能进一步得到弥补,相信其消费市场将比现在更走俏。

钛在飞机及其发动机中的实际地位

钛虽然已发展为“三栖金属”,但当前钛的最大用户仍是航空航天部门,即最主要的身份仍是“空中金属”。美国1990—1997年的航空航天工业的钛材需求量约占美国钛材总需求量的70%。钛在飞机及其发动机中通常扮演减轻重量(主要取代钢和镍基合金)、少占空间(主要代替铝)和适应温度(主要代替铝)的角色。

钛在军用飞机机体上的用量是十分可观的。在早期,最突出的实例是美国的高超音速侦察机SR-71“黑鸟”,由于其飞行速度高达音速的3倍(即=3),飞机表面温度已高于铝合金的极限工作温度,钢则密度太大,无法达到飞行速度(=3)和飞行高度(2.4万m)等设计要求,因此必须大量使用钛合金,钛用量占飞机总结构重量93%,号称“全钛飞机”。后来美国及其他国家发展的军用机再没有打破这一纪录。然而,先进军用机的钛用量仍引入注目。例如:法国幻影2000战斗机的钛用量为23%;美国B-2轰炸机的钛用量为26%;美国借以保持21世纪空中优势的第四代战斗机F-22的钛合金用量高达41%(该机的树脂基复合材料、铝合金和钢的用量分别为24%,15%和5%)。于是,钛合金再次在飞机上坐上了第一把交椅。由于轰炸机的结构总重量要比战斗机大得多,因此每架轰炸机用钛的绝对重量十分引入注目,例如美国B-1战略轰炸机为了减轻重量,每架飞机钛用量高达11.3t,为此需采购钛材72.6t,占每架飞机所需材料总采购量的29%。

钛用量在民用飞机机体结构总重量中所占的比例显然不像军用机那么大,主要原因是飞机速度一般较低和更多考虑成本的因素。然而,总的发展趋势是钛用量所占比例在不断提高,例如波音公司第四代干线客机波音777的钛用量已占结构总重量的7%(波音707、波音747和波音757分别为0.2%,4%和6%)。另外,由于干线客机的结构总重量要比军用战斗机大得多,因此每架干线客机用钛的绝对重量是很可观的。

至于每架飞机需要采购的钛材重量则就更可观了。

每架飞机的钛材采购量

飞机型号

波音737

MD-80

A320

波音757

波音767

A330

波音747

波音777

波音777E

钛材采购量t/架

3.9

6.1

7.1

16.6

16.6

17.8

38

57

68

钛在航空发动机中占领了压气机的大部分区域,主要用于制造压气机盘、转子叶片、静子叶片、机匣和涵道等。有的发动机的压气机因其零部件基本上都由钛合金制成而号称“全铁压气机”。
20世纪50年代美国的鬼怪式F-4战斗机用的J79发动机的钛用量只有50kg,还不到总重量的2%,其后钛用量逐年增长,大多数发动机的钛用量占总重量的25%-30%。例如:美国的JT9D发动机(波音747、波音767飞机用)为25%;TF39发动机(大型军用运输机C-5A用)为27%。更先进的现代发动机已突破了30%大关。例如:欧洲的V2500发动机为31%;美国的F-119发动机(F-22战斗机用)为40%。我国研制的航空发动机的钛用量也有一个发展过程,涡喷13发动机(歼七等歼击机用)的钛用量为13%,而近期研制的一种涡扇发动机的钛用量已增至25%左右。

有入对以往一些发动机的用钛情况进行了统计分析,并对今后发动机的钛用量进行了推测估算,其结果从20世纪50年代到60年代,铝合金逐渐被钛合金取代直至最后完全退出历史舞台,钢也逐渐被钛合金和镍基合金取代,但迄今仍保留一定的席位。因此从70年代至今,航空发动机始终是钛合金、镍合金、钢三分天下的平稳局面。如果按重量对比,它们的用量之比大致为2:2:1,即钛合金、镍合金并列第一,但如果按零部件在发动机中所占的体积来对比,则它们的用量之比大致为3.5:1.9: l,即钛合金稳坐第一把交椅,而且它在发动机中所占的席位超过了一半。由于纤维增强的树脂基复合材料、金属基复合材料、金属间化合物和陶瓷材料的用量逐渐增加,铁、镍、钢的用量都会有些减少,但其递减量不太大,因此钛合金、镍合金和钢在发动机中的相对地位不会发生大的变化。

钛合金的分类

如按金相特点分类,则根据室温下平衡和亚平衡组织中α相和β相的有无和多少,把钛合金广义地粗分成α型钛合金、α+β型钛合金和β型钛合金三大类,又可进一步把广义的α型钛合金细分成α型钛合金(狭义的)和近α型钛合金 ,把广义的α+β型钛合金细分成α+β型钛合金(狭义的)和富β的α+β型钛合金,把广义的β型钛合金细分为近β型钛合金、亚稳定β型钛合金和稳定β型钛合金。其中富β的α+β型钛合金与近β钛合金之间的界线不够清楚,因此同一种钛合金,有的资料把它归入富β的α+β型钛合金,有的资料则把它归入近β钛合金。我国钛合金牌号就是按金相特点进行分类编号的:α型钛合金均为TA系列(如Ti-5Al-2.5Sn合金的牌号为TA7);β型钛合金均为TB系列(如Ti-5MO-5V-8Cr3Al合金的牌号为TB2);α+β型钛合金均为TC系列(如Ti-6Al -4V合金的牌号为TC4。对于铸造钛合金,若其成分跟变形合金相同,则其牌号就在变形合金牌号前加字母“Z”(例如铸造TMAl-4V的牌号为ZTC4),如果为铸造合金独有的成分,则均为ZT系列(如Ti-5Al-5Mo-2Sn-0.3Si-0.02Ce合金的牌号为ZT3)。

若按工艺特点分类,则可分为变形钛合金、铸造钛合金和粉未钛合金三大类。

若按性能特点分类,则主要分为高温钛合金、低温钛合金、阻燃钛合金、高强度钛合金、中强度钛合金、低强度高塑性钛合金、耐蚀钛合金等。下面就以此分类方法为主线介绍航空常用钛合金的主要特征及其应用情况。

(1) 高温钛合金

这通常是指极限长期工作温度可达400—600℃的钛合金。它们的室温拉伸强度保证值通常在900MPa—105OMPa之间,大多属于近α型钛合金或β含量不太多的α+β型钛合金。近α型钛合金的工作温度一般要高于α+β型钛合金。

很多年以前就有入根据纯钛的熔点推测其极限工作温度应该高于镍基高温合金。纯镍的熔点约为1450℃,其极限工作温度高达1090℃,而钛的熔点高达1670℃左右,那么按镍等大多数金属的规律,钛合金的极限工作温度应超过1000℃。因此,世界各国从20世纪50年代开始就一直为提高钛合金的工作温度而投入了大量的入力物力,经过近30年的努力,其极限工作温度才从1958年的400℃等级提高到1986年的600℃等级,平均每年提高7℃。更值得注意的是,1986年至今又过了13年,而600℃这个极限工作温度却始终未能突破。钛合金领域的专家们都很清楚,很难逾越的障碍有两个。其一,高温钛合金的工作温度一旦超过600℃,现有的各种强化合金的途径均不能有效地阻止其蠕变(一种缓慢的变形方式),而航空发动机压气机盘和叶片等关键零件是严格限制在长期工作过程中的蠕变量的(例如有的发动机规定不允许超过0.1%的蠕变量)。其二,高温钛合金的工作温度越高,其热稳定性间题就越突出,而当工作温度超过600℃时,这一矛盾更尖锐化,以至达到很难解决的程度。所谓热稳定性间题是指合金在高温下长期热暴露后因内部析出脆化相和表面被氧化而变脆。

虽然上述的两个障碍似乎不可逾越,但不少入并未放弃努力。也许一旦突破了某一关键技术(例如快速凝固技术),多少年来的梦想就会成真。

我国自制的WP-13发动机高压压气机转子(由Tell高温钛合金第4—8级压气机盘和叶片组成)。我国独创的550℃高温钛合金(Ti-55)已用来制成新型涡喷发动机的高压压气机盘和叶片。

(2)高强钛合金

高强度钛合金通常是指室温拉伸强度保证值高于980MPa之间的钛合金。它们大多属于亚稳定β型钛合金(如Ti-15-3,其名义成分为Ti-15VJCr-3Sn-3Al)、近β型钛合金(如Ti-10-2-3,其名义成分为Ti-10V-2Fe3Al)或富β的α+β型钛合金(如Ti-17,其名义成分为Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr)。近β型和亚稳定β型钛合金的极限工作温度一般低于350℃,而富β的α+β型钛合金的极限工作温度通常在350—425℃之间。

高强钛合金在β转变温度(高于此温度时合金从α十β两相区转入β单相区)附近加热后冷却(冷却方式分水冷、油冷、风冷、空冷等)被称为固溶处理。由于固溶处理使大量的呈体心立方晶格的β相亚稳定地保留下来,因此合金在固溶状态下通常具有颇低的强度和颇高的塑性。这不仅有利于可锻性的提高,而且使钛合金有可能在室温下进行冷成形(例如紧固件头部的冷镦和钣金件的冷冲压等),相应地显著降低了钛成品的成本。高强钛合金固溶后再经时效(在较低温度下保温较长时间后空冷)则可显著提高强度(塑性相应地布所降低,从而使钛合金零件能承受更大的工作载荷。不同的固溶和时效制度可获得不同的强度等级。很多试验数据表明,要把某些钛合金的室温拉伸强度通过热处理强化至1300MPa以上甚至强化至1400MPa以上是轻而易举的,而且往往可保留一定的室温拉伸塑性。然而,随着断裂力学的发展和航空产品损伤容限设计的应用,人们发现过高的强度往往伴随着过低的断裂韧性和过快的疲劳裂纹扩展速率,因此反而会显著降低飞行的安全可靠性或增大零件的尺寸重量。于是人们迅速改变概念,摒弃那些片面追求很高强度的热处理制度,宁可选用那些能获得高韧性、低裂纹扩展速率和适当高强度(例如拉伸强度保证值为110OMPa左右)的热处理制度。

钛合金的弹性模量显著低于钢(几乎只有钢的一半),而在钛合金中,β型钛合金的弹性模量又是最低的,但其拉伸屈服强度却较高。这表明β型钛合金的弹性变形范围宽阔,非常适合于制造弹簧等弹性元件。

(3)中强钛合金

中强度钛合金通常是指室温拉伸强度保证值在785—980MPa之间的钛合金,它们大多属于α+β型钛合金,其典型代表是国际上应用最广的Ti6Al-4V合金。这类合金往往具有优良的综合性能,几十年来一直是飞机及其发动机制造中选用最多的钛合金材料。以美国的第四代战斗机F-22为例,其原型机的钛合金用量占总结构重量的24%,在选用的仅两种钛合金中,Ti-6Al-4V占1/3,高强钛合金Ti-62222
(Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Cr-2Mo-0.23Si)占2/3,当初选用这么多Ti-62222的目的显然是为了更多地减轻飞机的结构重量。然而,在生产型F-22上,选材方案发生很大变化,钛合金用量大幅度地增至41%,其中Ti-6Al-4V用量从原型机的8%猛增至36%,而Ti-62222用量却从原型机的16%骤降至5%。其主要原因是很多钛合金零部件均须采用焊接结构,这有利于焊接性能优良的Ti-6Al-4V而不利于焊接性能欠佳Ti-62222。

(4)低强高塑性钛合金

低强度高塑性钛合金通常是指室温拉伸强度保证值低于785MPa和工艺塑性优良的钛合金,它们大多属于低合金化的近α型或α型钛合金(包括工业纯铁),例如我国的TC1合金(Ti-2Al-1.5Mn)、英国的IMI230(Ti-2.5Cu)和美国的Ti-3AI-2.5V,主要用于要求高工艺塑性的钣金件和管材等。

(5)铸造钛合金

在航空工业的钛用量中,虽然变形钛合金仍占主要地位,但铸造钛合金所占的比例在不断增长。与变形钛合金相比,铸造钛合金的工序简单,可直接铸出复杂形状的结构件,陶瓷型熔模精密铸造更可节省大量的原材料和机械加工工时。但是,影响其广泛应用的缺陷是铸件组织通常不均匀和存在微孔、疏松等缺陷,因而拉伸和疲劳等性能的波动性大并通常低于变形钛合金。近几年来,国内外通过计算机工艺模拟和新型的热处理制度使钛合金铸件(包括大型铸件)的组织细化和均匀化,通过热等静压工艺消除了铸件内部的微孔、疏松等缺陷,从而获得与变形合金相同的拉伸、疲劳等性能,为钛合金铸件的推广应用(包括航空重要受力件)铺平了道路。近期发展的铸造模型、样件的快速成形技术以及金属模精铸工艺,又进一步降低了钛合金铸件的成本。大型整体复杂结构精密铸造技术的新成就更得到飞机及发动机设计师们的青睐。由于整体结构精铸技术可大幅度地减少组合件的零件数量和紧固件数量,故飞机及发动机的结构重量可得到显著减轻,制造周期可显著缩短。例如:美国新型垂直起落飞机(V-22)的传动接合座原来由铝合金制造的43个零件和536个紧固件组合而成,后来改为铸造钛合金(Ti-6Al-4V)整体结构件,零件减至3个,紧固件减至32个。

 

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