功能陶瓷

 


半导体陶瓷和敏感陶瓷

 

一般的金属氧化物都是不导电的绝缘体,但是如果加入特定的添加剂,或者控制材料的烧结气氛,产生非化学剂量比的化合物时,两者都可能在氧化物材料的禁带中产生缺陷能级,从而提供大量的准自由电子或空穴,使材料具有半导电性,这一类陶瓷称为半导体陶瓷。半导体陶瓷有一个十分显著的特点,就是其导电性质对外界条件十分敏感,例如电压、温度、湿度、气氛等。因此利用这种性质发展出了一系列的敏感陶瓷及由它们制成的传感器,用于准确而迅速的感知和测量各种环境参量,在现代工业技术中起着非常重要的作用。

①热敏陶瓷。热敏陶瓷是对温度变化敏感的陶瓷材料,它可分为热敏电阻、热敏电容和热释电陶瓷等,这里只介绍热敏电阻材料。热敏电阻是一种电阻值随温度而变化的电阻元件,电阻值随温度升高而增加的称为正温度系数热敏电阻(PTC),反之电阻值随温度的升高而降低的称为负温度系数热敏电阻(NTC),这两种热敏陶瓷做成的温度传感器在工业中已有广泛的应用。

PTC陶瓷的电阻随温度的变化关系如图3-5所示,室温下它是半导体材料,R在101-102量级,随温度的升高电阻率缓慢降低,当温度超过某一特征温度TC。后,电阻值突然急骤增加,甚至变为绝缘体。PTC热敏陶瓷主要是在BaTiO3基体中掺入各种微量元素做成的。对BaTiO3来说TC温度大约在120℃,这一特征温度可以通过在BaTiO3中掺入其他成分来改变,例如用一部分pb2+置换Ba2+,每1%(mol)Pb2+可使TC升高4℃左右,而用Sr2+置换Ba2+则效果相反,每1%(mol) Sr2+可使TC降低3℃左右。利用这样一些方法可以得到特征温度从-100~+400℃的各种PTC材料,不过Tc温度偏离120℃太远时,其电阻突变的幅度会减少, 即敏感的程度下降。用PTC材料做成的元件可用来探测和控制某一特定的温度,也可作为电流限制器使用。例如马达和变压器的过热保护,当温度高于某一温度(例如80℃),则PTC电阻急骤增大,使线路中的电流减小,温度下降,同时发出报警信号。PTC热敏电阻主要用于温度传感器、温度补偿、过电流保护、时间延迟元件、自动消磁、马达启动和加热器等,在家用电器中广泛应用。 

NTC热敏陶瓷的电阻随温度变化,电阻率随温度升高连续下降,可以分为三种情况,α表示在某个特定温度时电阻值急剧下降,称为开关型热敏电阻;b是缓慢型热敏电阻,但阻温关系不为线性;c是阻温特性为直线型的热敏电阻。此类陶瓷是由Mn、Cu、Ni、Fe等过渡金属的氧化物制成,有二元系、三元系、四元系。NTC广泛用于温度的测量与控制以及电路的温度补偿。一般在300℃以下应用的称为低温型,主要有MnO-CoO-NiO-Fe2O3-CuO系的尖晶石结构的混晶材料;用于300~500℃者为中温型,主要是MgCr2O4-LaCrO3系陶瓷材料;用于500~1000℃者为高温型,使用比较多的是MgAl2O4-MgCr2O4-MegFe2O4系陶瓷。NTC热敏电阻的应用也很广泛,如测温、控制、热补偿,还可用于稳压器、限幅器、放大器、功率计、时间延迟器、气压计、流量计、热导计等等。

②压敏陶瓷。这种陶瓷的电阻值随电压呈现非线性的变化,在低压下,电阻值高,因此流过的电流很小,但当电压高于某一定值后,电阻值迅速下降,通过的电流迅速增大。把这种陶瓷做成的电阻并联在电路中,可以用来吸收供电系统中经常可能发生的过电压、过电流脉冲,以保护电器设备免遭破坏。随着半导体集成电路和计算机的大规模应用,对电源系统的要求越来越高,因为半导体器件往往对过电压的承受能力极为脆弱,压敏陶瓷为解决这方面的问题提供了有力的手段。最重要的压敏陶瓷为ZnO中掺杂Bi2O3等杂质而成。ZnO压敏陶瓷的电压-电流关系如图所示,用于高压输电防雷系统时其瞬间的电流流通能力可达100000A,从而使高压输电系统的防雷击能力和可靠性大大提高。在一般的电器和电子仪器设备中,ZnO压敏陶瓷用于过电压保护,提高设备安全运行的可靠性也有重要的作用。ZnO压敏电阻已成为家用电器、工业电子设备、通讯、汽车以及电力设备的过电压保护、稳压和浪涌电压吸收的重要元件。

③气敏陶瓷。在工业生产中和日常生活中,各种燃料如煤、石油、天然气等燃烧后,会产生一定数量的有害气体,像CO、SO2、NO2等,使环境污染,特别是在某些工业部门可能产生易燃,易爆、有毒的气体,如果泄漏到大气中,不但产生污染,还可引起严重的后果,因此必须对各种有害气体进行检测和监控。过去的检测方法如化学分析、色谱分析等,需用各种复杂的仪器设备分析周期也长,并且难以在现场实现快速监控。气敏陶瓷的出现从根本上改变了这种状态,引起了社会的关注。气敏陶瓷是某些半导体陶瓷在吸附了某种气体后其电阻值会发生敏锐变化的一类材料,利用这一特点做成气敏元件可直接、简便、灵敏的检测各种气体。半导体的气敏效应早在20世纪30年代已被发现,1931年P.Brauer发现Cu2O的电导率随水汽吸附而改变的现象,以后又相继发现ZnO、Fe2O3、MgO、SnO2、NiO、Cr2O3、TiO2、BaTiO3、Nb2O3,等都有气敏效应。1962年日美等国首先研制成功ZnO薄膜气敏元件,1964年美国推出SnO2气敏元件,1968年开始投放市场,以后各种气敏陶瓷材料和气敏元件不断被研制出来,并陆续付诸生产应用,下表列出了主要气敏半导体陶瓷材料及其应用范围。

④湿敏陶瓷。湿敏陶瓷大部分做成多孔陶瓷,利用其微孔中吸附水分后,其电阻发生显著变化的特点,做成湿敏元件作为检测湿度的传感器,湿度的测量与监控对于工厂特别是精密车间、仓库特别是粮食仓库,乃至居住环境对人体健康都很重要。比较成熟的湿敏陶瓷材料有MgCr2O4-TiC系、ZnCr2O4-LiZnVO4系、ZrO2-MgO系、Ca10(PO4)6(OH)2系等陶瓷。

⑤光敏陶瓷。半导体陶瓷在光的照射下,能够产生光电导或产生光生伏特效应,利用这些效应可以制成光敏电阻用于光电控制,如自动送料、自动给水。自动曝光、自动计数、自动报警,用于红外光区可作红外探测器;利用光生伏特效应可做光电池或称太阳能电池,对太阳能的利用有重大的意义。

光敏电阻一般选用高纯度的CdS或CdSe为原料,掺入Al、Ga、In等三价金属的化合物或Cu、Ag、Au等一价金属的化合物,然后加上电极便可制成光敏电阻器,一般用铟或镓蒸镀到CdS或CdSe上作为电极。

当光照射到半导体p-n结材料上时,半导体中的原子吸收光能,激发产生电子-空穴对,并在半导体内电场的作用下,在p-n结处产生光生电动势,这种现象称为光生伏特效应。通过这种效应可以把太阳能转换为电能,由于太阳光是连续光谱,不同波长的光子有不同的能量,只有光子能量大于禁带宽度的一部分太阳光有可能转为电能,再加上材料表面的反射、材料内部电子-空穴对的复合等限制,使得转换效率低,理论值大约是25%,而实验值还要小得多,现有的一般产品效率都在10%以下,因此研究高效率的太阳能电池材料是人们十分关注的问题,也具有深远的意义,但是许多理沦和工艺技术问题尚待解决。太阳能电池在人造卫星上,在小型计算机上都已获得应用,英国有一位妇女,她设计并建造了一个太阳能的住宅,屋顶是太阳能电池材料,有阳光照射时发光并储存起来,整个住宅的电力全部由太阳能供给,每年尚有剩余,她的科学探索精神令人肃然起敬。在国际上多次举办用太阳能驱动的汽车或自行车的竞赛,吸引着很多的科学家与工程技术人员,显然太阳能的真正大规模应用,有赖于太阳能电池材料的新的突破,这也说明了“新材料是新技术革命的先导”的道理。

 

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