为了与传统的硅酸盐材料相区别,人们把近几十年发展起来的新型无机材料称为先进无机材料,或者干脆就叫做先进陶瓷材料,在这里陶瓷的概念被广义化了,所有采用无机原料做成的材料都在陶瓷的范围内,有些国家已习惯上把先进无机非金属材料就称之为“先进陶瓷”、“近代陶瓷”、“精细陶瓷”、“高技术陶瓷”等。
先进陶瓷与传统的硅酸盐材料有如下的不同。
①原料。后者以天然原料为主,前者则绝大部分采用高纯超细的人工合成原料。
②成分。后者的成分不能精确控制,且因地而异;前者则是在材料科学理论指导下精确设计的,材料的组成已远超出硅酸盐的范围,除了纯氧化物、复合氧化物和含氧酸盐之外,还有碳化物、氮化物、硼化物、硫化物以及其他化合物和单质。
③制造工艺。二者的工艺流程大体相同,但先进陶瓷原料的制备、成型方法、烧结技术都有重大的革新,吸收了许多高新技术,并向单晶化、微晶化、薄膜化、复合化的方向发展。
④性能。先进陶瓷有大幅度的提高,而且一系列具有特殊功能的新材料被研制出来,其应用的范围大部分进入高新技术的领域。
先进陶瓷材料按其应用领域不同可分成工程陶瓷(先进结构陶瓷)、功能陶瓷和生物陶瓷三大类。
一.威力无比的先进结构陶瓷
先进结构陶瓷也称工程陶瓷,主要包括氧化物类,氮化物类和碳化物类。特点是在高温下,强腐蚀条件,冲刷和摩擦条件下保持高的刚度、强度、硬度、化学稳定性。
下面就几种典型材料做一下概要的介绍。
1.氧化铝陶瓷(Al2O3)
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氧化铝陶瓷 |
氧化铝陶瓷粉放大500倍的图像 |
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氧化铝含量在85%~以上的统称氧化铝陶瓷(杂质成分主要是SiO2、Fe2O3和Na2O等),依其百分含量不同分为85、90、95、99瓷等,含量在99%以上者亦称为刚玉瓷。工业氧化铝由天然矾土通过碱法处理获得;高纯Al2O3微粉通常是通过将铝铵矾[(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O]重结晶提纯后,再经1200℃煅烧后制得;也可用铝的无机盐溶液[如Al2(SO4)3,水溶液]经过喷雾、冷冻、低压加温升华脱水,然后再经高温热分解而得到高纯度的Al2O3微粉。Al2O3的熔点高达2050℃,具有很高的硬度,在超硬材料的前八名之列,弹性模量高达390 GPa,有很高的耐火度,绝缘性能很好,每mm耐压超过10000 v,电阻率室温时大于1014Ω·cm,介电损耗低,介电常数一般在8~10。由于Al2O3陶瓷具有优良的绝缘和机械性能,其用途非常广泛,其应用量约占所有结构陶瓷的60%,利用其高硬度和耐磨性,可制作刀具和其他耐磨零件;利用其耐高温和化学稳定性,可用作高温热电偶保护管、坩埚等;高纯、细晶的Al2O3可成透明状,用于高压钠灯的灯管;利用其优良的电绝缘性能可用于制造高可靠性的集成电路基片和多层封装管壳,还可用作电真空陶瓷器件和高频绝缘瓷体、汽车和航空发动机的点火器等。
2.氮化硅陶瓷(Si3N4)
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氮化硅陶瓷 |
氮化硅陶瓷热压成型制品 |
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氮化硅在自然界并不存在,需用人工方法合成。
氮化硅是共价键的化合物,在常压下无熔点,而是在1860℃分解。氮化硅陶瓷在20世纪50年代中才被制造出来,它具有优良的高温力学性能,特别是高的耐热冲击性能,使它成为最有希望用于发动机的陶瓷材料,电热塞、涡流室镶块、增压器叶轮、摇臂镶块等已在日本等国商业化生产;可用于1300℃条件下使用的结构体和有色金属熔炼中用的耐热、耐液态金属侵蚀的部件;Si3N4作为新一代陶瓷刀具已崭露头角。
氮化硅陶瓷是一种重要的结构材料,硬度大,耐磨损,除氢氟酸外,不与其它无机酸反应,抗腐蚀能力强,导热性好,高温仍能抗氧化,而且能抵抗冷热冲击,在空气中加热到1000°C以上,急剧冷却再急剧加热也不会破碎。因此,近年来科学家一直在研究利用氮化硅做汽车的发动机。
用氮化硅等高温结构陶瓷制造发动机有许多优越性。由于陶瓷的耐热性好,可以提高发动机的工作温度,使发动机效率大大提高。工作温度可达1300°C,但不需冷水冷却,热效率较铸铁发动机提高30%;发动机的工作温度高,可使燃料充分燃烧,燃烧费下降20%,排出废气中的污染成分大大减少,这不仅降低了能源消耗,而且减小了环境污染;陶瓷的热传导性比金属低,使发动机的热量不易散发,可节省能源;陶瓷具有较高的高温强度和热稳定性,可延长发动机的使用寿命;陶瓷材料作为发动机,可减轻汽车的重量。据计算,如果汽车发动机的所有零部件都用陶瓷制造,其重量比现在的发动机轻三分之二,这对航空航天事业更具吸引力;陶瓷资源供应丰富,不存在资源紧缺问题,且成本低。目前用做发动机的氮化硅材料有多种合成方法,工业上较普遍的方法有以下两种:
高纯硅与纯氮在1300°C反应: 3Si +
2N2 === Si3N4
化学气相沉淀法,使SiCl4和N2在H2气氛保护下反应产物Si3N4沉积在石墨基体上,形成一层致密的Si3N4层。此法得到的氮化硅纯度较高。其反应如下:
3SiCl4 +
2N2 + 6H2 === Si3N4 + 12HCl
3.碳化硅陶瓷(SiC)
1893年用人工方法合成了α-SiC。碳化硅也是典型的共价键化合物。碳化硅陶瓷最大的特点是其高温力学性能是目前陶瓷材料中最优秀的,其强度从室温直到1600℃可维持基本不变,它又是非氧化物陶瓷中化学稳定性最好的陶瓷,抗高温氧化,耐各种酸碱的腐蚀;SiC的硬度仅次于金刚石和立方BN,是很好的磨料;它的导电和导热性在陶瓷材料中都是较好的,因此可用于高温发热体和热交换器。由于它的独特性能,在航空航天、原子能、化工、电子等工业领域中获得广泛的应用。
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陶瓷材料是高温下的最强者
陶瓷材料的熔点高,在高温下的力学性能是其他类材料比不了的。高分子材料易分解,使用温度一般低于300℃;金属材料作为受力结构件,最高使用温度极限大约为1050℃,有些金属材料熔点很高,如W、Mo等,但由于抗氧化性差亦限制了其高温的应用,惟有陶瓷材料成为高温下的最强者。
发动机是最重要的动力装置,它把热转换成机械能,推动飞机、轮船和汽车等运行。发动机的热效率与温度有关,随温度升高,热效率提高,但是温度太高了,发动机的承热部件便吃不消了,因此,发展高温陶瓷材料用于热机具有重要的意义。在二次世界大战期间,德国人因为缺少镍基高温合金,企图在发动机中用陶瓷材料取代高温合金,但是限于陶瓷的脆性和工艺技术水平不够,未能实现。20世纪70年代中,相变韧化ZrO2陶瓷的发明,又一次掀起了全球性的陶瓷发动机热,美、日、欧洲都制定了庞大的发展计划,投入了大量的财力和人力。陶瓷发动机的研究有两方面的目的,一是利用陶瓷的耐热和隔热性,发展无冷却发动机,使热效率提高,可以大大节约能源,这对于当今世界潜伏着的能源危机,尤其是汽车工业和军用车辆有极大的吸引力,另一方面是力争陶瓷在燃气轮机等更高温度条件下实用化,由于燃气涡轮入口处的燃气温度高达1500℃左右,只能依赖于陶瓷材料才可能进一步提高温度,提高功率,发展新的航空发动机。这一计划,经过十多年的努力,取得一定的进展,美国和日本都有陶瓷发动机装在装甲车或汽车上实际考核,在燃气轮机上也有部分陶瓷部件获得应用,但总起来说,尚未达到预期的目标,离全面实用化还有很大的距离,其主要障碍在于陶瓷的脆性大、可靠性低,以及内部微小缺陷的无损检测技术尚待解决。但是,历史地看,这一发展计划在推进结构陶瓷材料的研究、开发,提高陶瓷材料的理论与工艺水平方面都起了很大的作用,具有历史性的意义。
1957年第一颗人造地球卫星发射成功,1977年第一架航天飞机升空并安全返航,几十年来,空间技术有了迅速发展,包括洲际导弹、空间实验室、航天飞机和卫星回收等,发展很快。这些空间飞行器以很高的速度返回大气层时,因与空气摩擦而会产生很高的温度。对航天飞机来说,回入大气层后,可利用其机翼和气动控制面开始滑翔,速度比一般宇宙飞船慢得多,即使如此,飞机表面与空气摩擦产生的温度将高达1400℃左右,因此在航天飞机的外表面披挂着数万块隔热瓦,它们是用陶瓷复合材料做成的,正是采取了这样的措施才能保证航天飞机在空间多次往返。对于其他飞行器,穿过大气层时,由于速度更高,产生的热量更大,表面温度可能高达几千度甚至上万度,因此洲际导弹的端头、人造卫星的鼻锥和宇宙飞船的底部都需装有特种隔热烧蚀材料,它们是由碳纤维增强的碳素复合材料做成的,当遇到几千度的高温时,表面层的材料首先被烧蚀、分解、气化,从而消耗大量的热,使表面的温度迅速下降,内部再有陶瓷隔热层,从而保证飞行器安全着陆,不致被完全烧毁。
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高温陶瓷制成的火花塞 |
高温结构陶瓷 |
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世上最坚硬的材料大军
目前已知的最坚硬的材料是金刚石,金刚石是碳的一种存在形式,天然的金刚石很少,价格昂贵,20世纪50年代,美国通用电器公司首先用高温高压方法获得人造金刚石,开创了金刚石大量应用的时代。金刚石不仅是最硬的材料,研究表明它还有很多非常有价值的特性。金刚石以其最高的硬度,首先在工具中占有重要的地位,金刚石刀具、金刚石磨料充斥市场,对于陶瓷的加工,硬质合金的加工,玻璃的加工,花岗岩的加工,非它莫属。
除了金刚石以外,陶瓷中许多材料都具有接近金刚石的高硬度,如立方氮化硼、碳化硅、碳化钛、氧化铝、氮化硅等,它们比最硬的钢或铸铁硬得多,比硬质合金还要硬,更重要的是当温度升高到1000℃时,陶瓷的硬度几乎不下降,因此作为切削刀具是得天独厚的。陶瓷刀具在20世纪20年代已开始出现,但由于当时的技术水平不高,使用起来十分脆弱,首次投放市场的氧化铝陶瓷刀片于20世纪40年代在德国面市,性能也不高。60年代以后,随着陶瓷技术的提高,陶瓷刀具的水平不断改进,氧化铝中加入TiC后,提高了强韧性,陶瓷刀具的应用日趋广泛。80年代中,Si3N4陶瓷刀具被研制成功,进入市场。目前陶瓷刀具在加工硬度较高的难加工金属材料,在实现高速切削、自动加工和提高尺寸精度方面均有较好效果。真正做到了削铁如泥的莫过于陶瓷刀具了。
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用陶瓷制成的切削工具 |
用碳化硅制成涡轮叶片 |
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最恶劣条件下的过硬部队
结构材料一般作为承力部件,其优良的力学性能是必不可少的,但是任何部件都是在一定的环境下使用的,这些环境有时是相当恶劣的,例如高温、极低温、放射性、海水侵蚀、强酸强碱的腐蚀等等,在最恶劣的条件下,保持良好的力学性能,当数先进结构陶瓷了。
惊人的化学稳定性是先进陶瓷材料的本领之一,即使在高温下,在强腐蚀条件下也不会丧失战斗力。纯氧化铝在空气中的最高使用温度高达1850℃,一点也不会氧化;稳定的ZrO2陶瓷作为发热元件,在空气中2000~2200℃的高温下可工作上千小时不损坏,除了铌、锰、铀和钒的氧化物外,大部分氧化物陶瓷在空气中都是极其稳定的;氧化硅、碳化硅、二硅化钼等在高温下,表面迅速生成氧化硅保护层,阻止进一步的氧化,也可以长期使用;陶瓷材料几乎可耐受除氢氟酸以外的一切无机酸的腐蚀,氧化锆可耐钾离子的高温侵蚀,氧化铝可在350℃下长期经受钠、熔融硫化钠和纯碱的侵蚀;氧化铝和镁铝尖晶石甚至连氢氟酸也不怕;许多种陶瓷能够抵抗熔融金属的高温侵蚀,成为熔炼各种金属材料的坩埚材料。
原子能是放射性元素在核裂变或核聚变过程发出的巨大能量,比普通燃料得到的化学能要大几百万到一千万倍,原于能的和平利用已经受到世界各国的高度重视。原于能核裂变反应堆的中心是核燃料,过去是用提炼出的金属铀棒直接使用,由于铀的熔点为1130℃,因此反应堆的工作温度不能超过1000℃,否则铀一旦熔化将会发生可怕的事故,这样就限制了反应堆的热效率。后来把核燃料干脆做成氧化铀等陶瓷材料,其熔点在2000℃以上,这样便使反应堆的工作温度提高,热效率也相应提高。陶瓷核燃料做成棒或球,置于碳化硅陶瓷管中,再插入反应堆中,利用碳化硅的耐热性和良好的导热性,把原子能放出的热量传出来.碳化硅不怕放射线的辐照,又耐高温耐腐蚀,因此是良好的校燃料包封材料;碳化硼陶瓷是中子吸收棒的材料,氧化镁陶瓷可做反应堆中的中子减速器和反射屏;氧化钙和氧化镁陶瓷是熔炼高纯铀和钍等核燃料的坩埚材料;在核聚变的受控热核反应炉的内壁上,要经受1800℃的高温,而受到中子的辐射,这种恶劣的环境也只有陶瓷材料才能够承受,氧化铝、氧化铍、氮化硼、碳化硅等都具有这样的本领。
磁流体发电是一种有希望的新型发电方式,其原理是使高温导电的流体在强大的磁场中穿流,通过电磁感应直接把热能转换成电能,省略了机械能的转换过程,使热效率达到50%以上。磁流体发电设备中的关键材料是电极材料,它既要经受2500~3000℃的高温,还要耐受强碱性高温气体的冲刷,还要有良好的导电性,这样恶劣条件下的材料还是要在陶瓷中选择,用稳定氧化锆和铬酸镧钙陶瓷组成的复合电极已能初步满足要求。
所有上述事例都说明,先进结构陶瓷材料是一支特种部队,它活跃在那些最艰苦.最恶劣的环境中,经受着一般材料所无法承受的考验。在科技高度发达的今天,对新材料的要求越来越苛刻,在这个不可抗拒的历史潮流中,先进结构陶瓷将更显出其英雄本色和光彩。
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硬质碳化钨刀具正在切削 |
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二.奇妙无穷的功能陶瓷
功能陶瓷是指可以通过电、磁、声、光、热、弹性等直接效应和耦合效应或者化学和生物效应来实现某种特殊功能的先进陶瓷材料。功能陶瓷可按照性能和使用特征来分类,例如:绝缘陶瓷或装置陶瓷,广泛用于电子工业和微电子工业中的电绝缘器件、集成电路中的基片和包封等;电介质陶瓷和电容器陶瓷,用于制造中、高频电路中的电容器和微波谐振器、滤波器等;压电陶瓷、电致伸缩陶瓷和热释电陶瓷,在电声、水声、超声和电控微位移技术中有重要用途;半导体陶瓷与敏感陶瓷,包括机敏陶瓷、热敏、压敏、湿敏、气敏陶瓷等,在自动控制工程中起关键的作用;还有导电陶瓷、电解质陶瓷,超导陶瓷、磁性陶瓷、光学功能陶瓷、化学功能陶瓷、生物功能陶瓷等。
功能陶瓷材料的发展始于20世纪30年代,与现代科学技术特别是电子技术的发展紧密相关,许多功能陶瓷的应用都和电子或微电子技术有关,通常称为电子陶瓷,目前已发展成为品种繁多、应用广泛、并具有极大市场需求的先进材料产业,是电子工业、航空航天和核工业的基础,也是许多高新技术发展的基础。
功能陶瓷的基本情况如下所示。
领域
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特征
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用途
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光、
电、
磁
学
功
能
领
域
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电
子
陶
瓷
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高绝缘性
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集成电路组件, 集成电路组件.散热性绝缘衬底
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铁电性、介电性
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图像存储元件,电光偏振光元件,高容量电容器
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压电性
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振子,点火元件,滤波器,压电变压器,超声波元件,电子引燃器,弹性表面波元件,电子钟表
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热电性
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红外计策元件,自记式温度计,探测器,特种武器
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电子放射性
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阴极射线管电子枪热阴极,热电子装置,电子显微镜,电子束焊机,热直接发电机,超大规模集成电路电子束绘画仪
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半导性传感性
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电阻发热体(高温电子炉),温度传感器,热敏电阻(温度控制器)压力传感器,稳压元件(非线性电阻),自控系统电阻发热元件(电阻恒温器,被褥干燥器,头发干燥器),气体传感器(气体泄露传感器)
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光、
电、
磁
学
功
能
领
域
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电子
陶瓷
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离子导电性
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氧量传感器(汽车发动机空气/燃料比控制器),高炉的控制器,钠硫电池(功率平衡用)
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光
电
陶
瓷
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荧光性
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荧光体,彩色电视显像管材料
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偏振光性
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电光偏振光元件
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光电转换
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光电变换元件
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光学
陶瓷
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透光性
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耐高温耐蚀透光性(高压钠灯灯管),窑炉观察窗,原子能反应堆窗口,半导性透可见光性(光致变色玻璃)
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光反射性
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耐高温金属特性
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反射红外性
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透过可见光,反射红外线特性(节能型窗玻璃)
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导光性
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通信用光纤,光通信光缆,胃摄像机,光能传输纤维
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磁性
陶磁
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软磁性、硬磁性
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电脑存储元件,变压器磁芯,磁带,磁盘,橡胶磁铁,立体声拾音器,磁头,现金支付信用卡,冷藏库气密磁门
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热
学
功
能
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领
域
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传热性
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集成电路绝缘(散热)衬底
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绝热性
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耐热绝热体,轻质绝热体,不燃壁材,节能型炉
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耐高温性
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耐高温结构材料,高温炉,核聚变反应堆材料,原子能反应堆材料
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生
物
化
学
功
能
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生物
陶瓷
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骨亲和性
(代替生物骨)
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人工骨,人造牙根,人造关节
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载体性
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固定酶载体,催化剂载体,生物化学反应控制装置,燃烧器内衬
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领
域
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耐蚀性
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理化仪器,化工陶瓷,原子能有关材料,化学装置内衬
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催化性
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水煤气反应催化剂,耐热催化剂,化学用催化剂
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1.绝缘陶瓷或装置陶瓷
2.电介质陶瓷和电容器陶瓷
3.铁电和压电陶瓷
4.半导体陶瓷和敏感陶瓷
功能陶瓷材料还有很多很多,譬如电解质陶瓷材料,是用于高温燃料电池和高能蓄电池中的关键材料;光学功能陶瓷材料,包括形形色色的光学晶体材料,激光材料,感光、发光材料,在信息工程领域有重要的用途;化学功能陶瓷材料,包括催化、吸附、分离用的材料;磁性陶瓷、超导陶瓷、生物功能陶瓷等,功能陶瓷材料在各种高技术领域都是不可缺少的,据分析,某种火箭的零部件中,采用陶瓷材料制作的竟高达80%。功能陶瓷当今也走进了千家万户,与人们生活水平的提高直接相关,例如在彩电接收机中,陶瓷元器件大约占了75%,大部分是功能陶瓷。人们会惊讶地发现,功能陶瓷材料确是一个无价的宝库,琳琅满目,应有尽有。走进功能陶瓷的殿堂,你又会感到那是一座智慧的迷宫,许多功能陶瓷及其器件具有不可思议的特性,在各种现代化的工业电子产品的心脏中跳动,是那样深奥莫测,奇妙无穷,它们是科学与技术相结合的产物,是人类智慧的结晶,它也期盼着更多的有志者去开拓和创新。传统的陶瓷材料在人类漫长的文明历史中曾经光彩照人,而当代的先进陶瓷材料使古老的陶瓷—旧貌换了新颜,一跃成为高新技术发展的重要基础,可以说,21世纪特是先进陶瓷材料更加辉煌的世纪。
三.与人亲近的生物陶瓷
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生物陶瓷 |
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生物陶瓷指与生物体或生物化学有关的新型陶瓷。包括精细陶瓷、多孔陶瓷、某些玻璃和单晶。根据使用情况,生物陶瓷可分为与生物体相关的植入陶瓷和与生物化学相关的生物工艺学陶瓷。前者植入体内以恢复和增强生物体的机能,是直接与生物体接触使用的生物陶瓷。后者用于固定酶、分离细菌和病毒以及作为生物化学反应的催化剂,是使用时不直接与生物体接触的生物陶瓷。
植入陶瓷又称生物体陶瓷,主要有人造牙、人造骨、人造心脏瓣膜、人造血管和其他医用人造气管和穿皮接头等。
植入陶瓷要求其一要与生物体的亲和性好,即植入的陶瓷被侵蚀、分解的产物无毒,不使生物细胞发生变异、坏死,不会引起炎症、生长肉芽等。二要在体内有长期功能,且可靠性高,即在10年~20年的长期使用中,不会降低强度,不发生表面变质,对生物体无致癌作用等。三要易于在短期内成形加工。四要容易灭菌。陶瓷不同于金属,它具有强共价键性质,即使在生物体内苛刻的化学条件下,也具有良好的化学稳定性,排异反应迟缓,具备长期使用的机械性质。与有机高分子材料相比,生物体陶瓷耐热性好,便于进行高压灭菌。氧化铝陶瓷和单晶氧化铝 表面为亲水性,与生物体组织有良好的亲合性人造骨、人造关节、接骨用螺钉。
生物硬组织代用材料有体骨、动物骨,后来发展到采用不锈钢和塑料,由于这些生物材料在生物体中使用,不锈钢存在溶析、腐蚀和疲劳问题,塑料存在稳定性差和强度低的问题。目前世界各国相继发展了生物陶瓷材料,它不仅具有不锈钢塑料所具有的特性,而且具有亲水性、能与细胞等生物组织表现出良好的亲和性。因此生物陶瓷具有广阔的发展前景。生物陶瓷除用于测量、诊断治疗等外,主要是用作生物硬组织的代用材料。可用于骨科、整形外科、牙科、口腔外科、心血管外科、眼外科、耳鼻喉科及普通外科等方面。
生物陶瓷作为硬组织的代用材料来说,主要分为生物惰性和生物活性两大类。
1.生物惰性陶瓷材料
生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定,生物相溶性好的陶瓷材料。这类陶瓷材料的结构都比较稳定,分子中的键力较强,而且都具有较高的机械强度,耐磨性以及化学稳定性,它主要有氧化铝陶瓷、单晶陶瓷、氧化锆陶瓷、玻璃陶瓷等。
2.生物活性陶瓷材料
生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷,又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基,还可做成多孔性,生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合;生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收,在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷有生物活性玻璃(磷酸钙系),羟基磷灰和陶瓷,磷酸三钙陶瓷等几种。
(1)玻璃生物陶瓷
玻璃陶瓷也称微晶玻璃或微晶陶瓷。
· 玻璃陶瓷的生产工艺过程为:
配料制备→配料熔融→成型→加工→晶化热处理→再加工
玻璃陶瓷生产过程的关键在晶化热处理阶段:第一阶段为成核阶段,第二阶段为晶核生长阶段,这两个阶段有密切的联系,在A阶段必须充分成核,在B阶段控制晶核的成长。玻璃陶瓷的析晶过程由三个因素决定。第一个因素为晶核形成速度;第二个因素为晶体生长速度;第三个因素为玻璃的粘度。这三个因素都与温度有关。玻璃陶瓷的结晶速度不宜过小,也不宜过大,有利于对析晶过程进行控制。为了促进成核,一般要加入成核剂。一种成核剂为贵金属如金、银、铂等离子,但价格较贵,另一种是普通的成核剂,有TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O3、MoO3、氟化物、硫化物等。
· 玻璃陶瓷的结构与性能及临床应用
玻璃陶瓷是由结晶相和玻璃相组成的,无气孔,不同于玻璃,也不同于陶瓷。其结晶相含量一般为50%-90%,玻璃相含量一般为5%-50%,结晶相细小,一般小于1-2/μm,且分布均匀。因此,玻璃陶瓷一般具有机械强度高,热性能好,耐酸、碱性强等特点。国内外就SiO2-Na2O-CaO-P2O5系统玻璃陶瓷,Li2O-Al2O3-SiO2系统玻璃陶瓷,SiO2-Al2O3-MgO-TiO2-CaF系统玻璃陶瓷等进行了生物临床应用。发现它们具有良好的生物相溶性,没有异物反应。此外生物硬组织代用材料还有碳质材料,二氧化钛陶瓷,二氧化锆陶瓷材料等多种。
(2)单晶生物陶瓷
单晶生物陶瓷是一种新型的生物陶瓷材料,属氧化铝单晶。氧化铝单晶也称宝石,添加剂不同,制得单晶材料颜色不同,如红宝石、蓝宝石等。氧化铝单晶有许多特性,如机械强度、硬度、耐腐蚀性都优于多晶氧化铝陶瓷,其生物相溶性、安定性、耐磨性也优于多晶氧化铝陶瓷。
· 氧化铝单晶的生产工艺
氧化铝单晶的生产工艺有提拉法、导模法、气相化学沉积生长法、焰熔法等。
a.提拉法
即是把原料装入坩埚内,将坩埚置于单晶炉内,加热使原料完全熔化,把装在籽晶杆上的籽晶浸渍到熔体中与液面接触,精密地控制和调整温度,缓缓地向上提拉籽晶杆,并以一定的速度旋转,使结晶过程在固液界面上连续地进行,直到晶体生长达到预定长度为止。提拉籽晶杆的速度1.0-4mm/min 坩埚的转速为10r/min,籽晶杆的转速为25r/min
b.导模法
简称EFG法。在拟定生长的单晶物质熔体中,放顶面下所拟生长的晶体截面形状相同的空心模子即导模,模子用材料应能使熔体充分润湿,而又不发生反应。由于毛细管的现象,熔体上升,到模子的顶端面形成一层薄的熔体面。将晶种浸渍到基中,便可提拉出截面与模子顶端截面形状相同的晶体。
c.气相化学沉积生长法
将金属的氢氧化物、卤化物或金属有机物蒸发成气相,或用适当的气体做载体,输送到使其凝聚的较低温度带内,通过化学反应,在一定的衬底上沉积形成薄膜晶体。
d.焰熔法
将原料装在料斗内,下降通过倒装的氢氧焰喷嘴,将其熔化后沉积在保温炉内的耐火材料托柱上,形成一层熔化层,边下降托柱边进行结晶。用这种方法晶体生长速度快、工艺较简单,不需要昂贵的铱金坩埚和容器,因此较经济。
· 单晶氧化铝临床应用。
它用作人工关节柄与氧化铝多晶陶瓷相比具有比较高的机械强度,不易折断。它还可以作为损伤骨的固定材料,主要用于制作人工骨螺钉,比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高。可以加工成各种齿用的尺寸小、强度大的牙根,由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲合性能,结合力强,因此有利于牙龈粘膜与异齿材料的附着。
3.羟基磷灰石生物陶瓷
· 羟基磷灰石陶瓷的制造工艺
a.固相反应法
这种方法与普通陶瓷的制造方法基本相同,根据配方将原料磨细混合,在高温下进行合成:
1000-1300℃
6CaHPO4·2H2O+4CaCO3
Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+4H2O
b.水热反应法
将CaHPO4与CaCO3按6:4摩尔比进行配料,然后进行24h湿法球磨。将球磨好的浆料倒入容器中,加入足够的蒸馏水,在80-100℃恒温情况下进行搅拌,反应完毕后,放置沉淀得到白色的羟基磷灰石沉淀物,其反应式如下:
6CaHPO4+4CaCO3═Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+2H2O
c.沉淀反应法
此法用Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4进行反应,得到白色的羟基磷灰石沉淀。其反应如下:
10Ca(NO3)2+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O+H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+7H2O
此外,还有其它方法可制成羟基磷灰石。
· 羟基磷灰石陶瓷的性能应用
合成的羟基磷灰石的结构与生物骨组织相似,因此合成羟基磷灰石具有与生物体硬组织相同的性能。如Ca:P≈1.67,密度≈3.14,机械强度大于10MPa,对生物无毒,无刺激,生物相溶性好,不被吸收,能诱发新有的生长。
目前国内外已将羟基磷灰石用牙槽、骨缺损、脑外科手术的修补、填充等,用于制造耳听骨链和整形整容的材料。此外,它还可以制成人工骨核治疗骨结核。
材料科学技术和生物医学工程的进展,虽然正在创造品种越来越多的生物陶瓷,但是从分子水平进行种植材料的设计,目前还刚刚起步。我们相信,在不久的将来,会有日益繁多的类似于人体组织的生物陶瓷问世而造福于人类。
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