|
三、
物理学宏观理论对化学的指导作用
（一）两类化学学科体系
由焦耳、 卡若、克劳修斯和吉布斯等人建立的热力学分子运动论和统计理论对物理化学，化学热力学和化学反应动力学的建立起着基础性的不可替代的指导作用。事实上，化学学科理论体系可以分为两大类。第一类是以研究物质反应过程中的宏观的反应规律为主的理论体系，这一类体系的化学分支学科主要有物理化学，化学热力学，化学反应动力学和热化学等。第二类则是涉及反应物质和产物的微观组成和结构的理论体系，属于这一类的化学分支学科主要有结构化学，固体化学，
配位化学， 量子化学和化学物理等。当然，化学是一门应用型基础学科， 除了上述的有关化学理论的分支学科外还存在许多具体的应用型分支学科，或者在某一应用领域中的应用型化学理论学科。不
过若谈的是化学学科的基础理论， 仍然指上述两类。无论是第一类（宏观的）基础理论学科,还是第二类（微观的）基础理论学科,它们都分别建立在宏观和微观的物理理论基础上。本节主要分析物理宏观理论在第一类化学理论学科中所起的基础性作用。
（二）物理化学， 反应热， 反应判据和反应速度
在第一类（宏观）化学反应理论体系中，物理化学是这一类分支学科主要学科，其他几门分支学科是对物理化学理论体系中某一部分内容的延伸，扩展和深入，例如热化学就是以热力学理论为基础，对物理化学中所讨论的反应过程的能量转化课题进行更系统、深入地分析。18世纪以前，人们就以从大量实验中注意到化学反应过程中总伴随有反应热的现象。而对这一现象的理论分析和对化学反应的本质的认识，则是在19世纪热力学、分子运动论为基础而建立的物理化学理论后才得到系统的理论认识。
化学反应过程是通过反应物中的分子旧键的断裂和生成物中分子新键的建立来实现的，断裂旧键分子要吸收能量，形成新键系统要放出能量，在反应过程中能量的吸收放出盈亏必然要导致反应过程伴随有反应热出现。物理化学以热力学第一定律为基础，系统而定量地分析了各种条件下的反应热形式。
学反应过程自发进行方向的判据规律是物理化学理论中的重要的基本问题。这个问题在19世纪末已从实验和理论两方面总结了许多化学反应过程自发进行的S判据，但这些判据都具有局限性。例如当时许多人提出用反应热，即热焓的正负来判据反应过程自发进行的方向，认为只要⊿H<0，即放热反应可以自发进行，而⊿H>0的吸热反应不能自发进行。这个判据很快就被事实上存在的许多自发进行的吸热反应（如冰融化成水的自发反应）所否定。随后又有人简单地搬用熵增原理（即热力学第二定律）来作为化学反应自发进行的判据,认为若过程进行使熵增加⊿S>0，这种过程就能自发进行，否则就不能自发进行。熵判据提出后很快又被如下反应所否定，这个反应是：
NH3+HCl=NH4Cl 反应熵 ⊿S<0
(3.3)
实验表明这个反应完全可以自发进行。于上人们为寻求一个普适的化学反应自发进行的判据，进一步又进了大量的实验和理论研究。1902年物理学家吉布斯提出了吉焓△G=△H-T△S<0,作为化学反应的判据才最终得到解决。
[案例19] 返回
上面关于反应热△H的研究和反应判据△G的结果只解决了化学反应的可能性问题，物理化学还需要研究化学反应现实性问题。因为有的化学反应可以很快自发的进行，如爆炸。而另一些化学反应却进行的非常慢，以至在通常的有限时间内观察不出反应的结果。这就向人们提出了这样一个值得研究的问题，即是什么因素导致了自发反应“易于”和“不易于”进行，怎样才能有效的控制化学反应的速度。这样，反应速度问题，即化学反应动力学问题就成为物理化学的第三个主要课题。在探索反应速度规律的问题上，1864-1879年间有挪威化学家古德伯，彼德?瓦格提出了质量作用定律。他们认为在一个化学反应中同时存在着两个对立的过程。一个推动新物质生成，另一个则使新物质还原为反应物。当着两种过程的反应速度相同时，反应处于平衡。古德伯和瓦格明确指出：再一定的反应条件下，所进行的简单反应的反应速度和参与反应的反应物之量（浓度）的适当方次之乘积成正比。这就是著名的质量作用定律。进入20世纪，瑞典化学家斯范特?奥古斯特?阿累尼乌斯，针对反应中产生反应的有效碰撞率小于1的结果，引入了反应中活化分子概念，以及由活化分子组成络合物亚稳态和络合能级等概念。阿累尼乌斯根据实验提出反应速度直接决定于反应物中活化分子的浓度，而且判明了这个浓度随温度升高而明显增加。由此，他进一步在玻尔兹曼关于碰撞几率的指数分布率的基础上导出了反应速度的指数定律。于是物理化学就以质量作用定律和反应速度的指数定律为基础建立起宏观的化学反应动力学理论。20世纪初叶化学家们运用原子，分子运动论和分子气体动力论引入了各种活化分子碰撞模型理论。1927化学家恩斯特?奥古斯特?麦克斯?博登斯坦提出了链式反应概念，成功地解释了雪崩式发展的爆炸反应过程。进入20世纪30年代后，在量子力学和统计物理的基础上，化学家艾林等进一步将反应中的络合物过程定量地具体化，提出络合物同时两种反应速度，它一方面迅速地与反应物达到平衡，另一方面又以较慢的速度分解为产物，从而建立了著名的有关反应速度常数的艾林方程，将反应碰撞理论发展成为过渡态（暂态）理论。
综上所述，可以清楚地看出物理学对建立宏观的化学基础学科—物理化学起着极为重要的基本指导作用。首先物理化学以热力学第一定律为基础系统而定量地分析了各种条件下的反应热。进而以统计物理中的吉布斯判据，正确地建立了化学自发反应方向的判据。最后在玻尔兹曼分子运动论，玻尔兹曼统计理论的基础上建立了化学反应速度理论，进而在量子力学和统计理论基础上又建立了过渡态速度反应理论。
|
