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五、化学理论对物理学的反作用
在二，三，四各节中我们已经看到物理学的理论：热力学，统计物理和量子力学对化学学科的宏观和微观理论的建立和发展起着不可替代的基础作用，同时又指出化学理论对物理理论的内容和方法起着丰富和扩展的作用。我们曾指出元素周期律是化学学科发展中的重大发现，然而揭示它的本质却是物理学的玻尔理论。因此，元素周期律是玻尔原子理论的坚实基础。而核化学则正是将化学中反应论应用与核物理而形成的交叉学科。本节以化学物理学科的产生和发展来进一步阐述化学对物理学的反作用。
任何化学反映中总伴随着各种物理过程。例如，物质在进行化学反应时总有热量吸收或放出，即热焓的变化；蓄电池中电极与溶液间的化学反应会产生电流；底片感光是光激发产生的化学反应；任何原子，分子的电离就是其中化学键的断裂；核反应既是物理过程又是核化学反应等等。在所有这些情况中，化学现象和物理现象总是紧密相联的，是同一物质过程的两个方面。随着人类对物质认识由宏观领域向微观领域的深化，人类对物质微观结构认识能力的提高和扩展，物理学和化学之间的关系将愈加密切。使物理与化学两学科之间相互覆盖彼此结合的领域不断扩大，必然在两者之间形成诸多的交叉学科。物理化学和化学物理就是其中的典型代表。上面已经讲过物理化学是用物理学的方法研究化学问题，研究反应热引起的能量转化，自发反应方向以及反应动力学问题。而化学物理则是直接涉及原子，分子及其聚集体的性质，结构，反应机理的量子力学，热力学和统计理论（尤其是非平衡统计理论）。它所研究的对象和内容就是量子化学，物理化学，化学热力学以及化学反应动力学涉及的研究对象和内容。但是化学物理则着眼于物理理论在这些化学领域中（具体讲就是在涉及原子，分子层次的对象中）应用的结果，是对物理理论在内容和方法上的丰富，扩展和深化。例如，量子化学中海特利和伦敦将量子力学用于氢分子中，成功的阐明了共价键的本质，即在两核之间由电子公有化架起的电子桥而形成共价键。但就物理学角度则是量子理论对氢分子系统给出具体应用，是两氢和与电子之间的相互作用所形成的一个稳定态。这个稳定态是由电子的对称波函数所显示的，在两核间密集电子云的状态。这就是物理，是表征氢原子化合作用的物理。
另外，物理理论在化学中的时间可以解释和比较一些物理规律在物质反应过程中的基础性作用。例如络合反应中西烃加氢的反应：
[案例21] 返回
C２H４＋H２→C２H６ △H＝－137.3KJ／mol （3.5）
这个反应的热 △H<0，初看来，这个反应是可以自发进行的，因为这是个放热反应。但事实上这个反应若不加催化剂，反应就不能发生。我们从热力学知道，化学反应自发进行的判据是吉布斯势Ｇ的减小，即：
△G＝△H－T△S<0
(3.6)
并不是△H<0,△H<0只有当同时存在△S≥０时，才能判断过程自发进行的方向。而由（3.5）式给出的反应是一个熵减少的反应，而且由熵减少所引起G的增加超过了由熵减少所引起的G的减少，致使|TΔS|>|ΔH|，从而导致ΔG>0。因此（3.5）式给出的反应不可能自发进行。（3.5）式反映的熵减少趋势可以从量子化学中分子轨道对成性（或可几性）来理解。事实上若按（3.5）式使H2分子和C2H4分子化合，就是要使电子从H2分子轨道的最高对称态（或最大占有率态）向C2H4分子轨道的较低对称态（或较低占有率态）转移。因此这一反应的结果必将导致系统对称性下降。就是说（3.5）式反应是一个熵降过程，即△S<0。而且，由于反应中每一个基元反应都会导致对称性下降，其效果可以使|TΔS|>|ΔH|，造成系统吉熵G在这个反应中增加△G>0，使（3.5）式反应不可能自发进行。在这里，化学反应揭示了反映过程自发进行的热熵判断△H<0是有局限性的。只要吉熵判断△G<0才是普适的。这正是通过化学反映检验物理规律普适性（基础作用）的很好的实例。
结构化学中的各种理论模型是物理理论的具体表示。例如络合物价键理论中的电价配键模型就是带电体与周围介质环境感应极化形成的静电系统的具体化。事实上电价配键模型是带正电的中央离子和带负电（或偶极矩）的配体之间靠静电引力的一种结合形式，而且这种引力对中央离子是对成的，不会影响中央离子的电子层结构。中央离子的电子壳层结构仍和自由离子一样。络合物的磁性取决于中央离子d壳层中未配对的饿电子数n。这个模型就是量子力学中一个具体的经典作用的哈密顿模型。因此，就这一角度而言，电价配键模型是一个具体的物理问题。又如在晶体场理论中，络合物中央离子处杂器配体的晶格场中，使中央离子的d轨道兼并消除，产生了d轨道能级分裂。这一套化学配键理论模型完全是一个物理模型。总之，结构化学和量子化学的理论内容本身就是物理学中量子理论的具体化。因此，结构化学和量子化学理论的发展将在内容和方法上极大地丰富和扩展物理学理论，是物理理论的具体应用。
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